สารประกอบอินทรีย์ของพอลิวาเลนต์ซัลเฟอร์: ซัลฟอกไซด์และซัลโฟน
สารประกอบออร์กาโนซัลเฟอร์ที่สำคัญสองกลุ่มที่ไม่มีคู่ของสารประกอบออกซิเจนอินทรีย์คือซัลลอกไซด์และซัลโฟน หากพันธะในสารประกอบเหล่านี้มีโครงสร้างที่มีพันธะซ้ำสองครั้ง - เช่น ―S (= O) - สำหรับซัลลอกไซด์และ ―S (= O) 2 - สำหรับซัลโฟน - อะตอมกำมะถัน“ ดู” 10 และ 12 เวเลนซ์อิเล็กตรอนตามลำดับ นี่เป็นมากกว่ากฎออคเต็ตที่อนุญาต แต่ซัลเฟอร์ไม่ได้ถูก จำกัด โดยกฎออคเต็ตเพราะมันสามารถใช้ออร์บิทัลแบบ 3d ในการเชื่อมมันจะต้องใช้ในสารประกอบเช่นซัลเฟอร์เฮกซาฟลูออไรด์ (SF 6)) ในขณะที่มีการสนับสนุนทางทฤษฎีสำหรับการขยายตัวของเปลือกกำมะถันวาเลนซ์เพื่อรองรับมากกว่าแปดอิเล็กตรอนการใช้ 3d orbitals ในโครงการพันธะถูกวิพากษ์วิจารณ์เพราะ orbitals 3 มิติมีพลังงานสูงกว่ากำมะถัน 3s และ 3p orbitals รูปแบบพันธะทางเลือกจะเรียกพันธะขั้วเช่น+ S + (―O -) - สำหรับซัลฟอกไซด์และ ―S 2+ (―O -) 2−สำหรับซัลโฟน ในขณะที่เป็นที่ชัดเจนว่าโครงสร้างเรโซแนนซ์เชิงขั้วมีส่วนช่วยในการยึดเกาะโดยรวม แต่ก็มีความเป็นไปได้ที่จะมีการสนับสนุนจากวงโคจรซัลเฟอร์ 3 มิติเช่นกัน ควรสังเกตว่ากลุ่มซัลลอกไซด์ยังมีอิเล็กตรอนคู่เดียวบนอะตอมกำมะถันซึ่งต้องการให้กลุ่มซัลฟอกไซด์เป็น nonplanar คล้ายกับเอมีน แต่ค่อนข้างแตกต่างจากโครงสร้างระนาบของกลุ่มคาร์บอนิล ―C (= O) - ซึ่งบางครั้งมีการเปรียบเทียบกลุ่มซัลฟอกไซด์ ผลที่สำคัญของความไม่เป็นมาตรฐานของกลุ่มซัลฟอกไซด์คือซัลฟอกไซด์ของประเภท R (S = O) R ′โดยที่ R และ R′ แตกต่างกันคือ chiral และในความเป็นจริงสามารถแยกได้ในรูปแบบที่ไวต่อแสง เป็น tetrahedral ในทางตรงกันข้ามกับเอมีน แต่คล้ายกับฟอสฟีน, ไตรโคซัลเฟตกำมะถัน (ไตรกลีเซอไรด์พีระมิดสารประกอบกับสามแกนด์และคู่เดียวของอิเล็กตรอนบนกำมะถัน - เท่าที่พบเช่นในซัลไฟต์คลอไรด์, ซัลไฟต์เอส การกำหนดค่าที่มั่นคงเนื่องจากมีพันธะต่อซัลเฟอร์นานกว่า (มีผู้คนน้อยลง) และมีจำนวนอักขระคู่ตัวเดียวมากกว่า (เปอร์เซ็นต์ของวงโคจรในจำนวนรวมของวงโคจรที่ใช้ในการผสมพันธุ์) สารประกอบไตรโคซูทที่มีฤทธิ์ทางแสงจำนวนมากเกิดขึ้นในธรรมชาติและสารประกอบกำมะถันที่ใช้งานในแสงนั้นถูกนำมาใช้อย่างกว้างขวางในการสังเคราะห์สารประกอบ chiral อื่น ๆ
Sulfoxides ตั้งชื่อโดยเรียงตามตัวอักษรตามลำดับตัวอักษรกลุ่มอินทรีย์สองกลุ่มที่ติดอยู่กับ ―S (= O) - กลุ่มตามด้วยคำว่า sulfoxide (เช่น ethyl methyl sulfoxide, CH 3 S (O) C 2 H 5) หรือโดยการสร้างคำนำหน้าจากชื่อของกลุ่มที่เรียบง่ายโดยใช้อนุภาค - ซัลฟีน - (เช่น 4- (เมธิลซัลฟินิน) กรดเบนโซอิก) ศัพท์ของซัลโฟเนสนั้นคล้ายกับของซัลฟอกไซด์ อนุภาค - ซัลโฟนิลใช้ในกรณีที่ซับซ้อน ซัลฟอกไซด์ส่วนใหญ่เป็นของเหลวไม่มีสีหรือของแข็งที่มีจุดหลอมเหลวต่ำ ซัลคอกไซด์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ dimethyl sulfoxide (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) ละลายน้ำได้แสดงความเป็นพิษต่ำและเป็นตัวทำละลายที่ดีเยี่ยม มันมีความสามารถที่ผิดปกติในการแทรกซึมผิวอย่างรวดเร็วและสามารถนำสารผ่านผิวหนังในลักษณะนี้ มันมีประโยชน์บางอย่างในสัตวแพทยศาสตร์โดยเฉพาะอย่างยิ่งในการรักษาความอ่อนแอในม้า มักจะมีซัลโทนเป็นของแข็งไม่มีสี Dimethyl sulfone ละลายน้ำได้ สมุดบันทึกซัลโฟน (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p; เช่น Dapsone) และสารประกอบที่เกี่ยวข้องถูกนำมาใช้ในการรักษาวัณโรคและโรคเรื้อน เรซินโพลีซัลโฟนซึ่งรวม ―SO 2 C 6 H 4 - ภายในโพลีเมอร์ถูกนำมาใช้กับชิ้นส่วนขนาดใหญ่สำหรับชิ้นส่วนไฟฟ้าและยานยนต์และการใช้งานอื่น ๆ ที่ต้องการเสถียรภาพทางความร้อนที่ดีเยี่ยมและทนต่อการเกิดออกซิเดชัน
การเกิดและการเตรียมการ
ในบรรดาสารประกอบที่แยกได้จากแหล่งธรรมชาติ S-alkyl cysteine S-oxides (เช่น S-1- และ S-2-propenylcysteine S-oxides) - สารตั้งต้นของสารให้ความหวานของพืชในสกุล Allium - เป็นครั้งแรกที่พบว่ามี กิจกรรมแสงที่คาร์บอนเช่นเดียวกับที่องค์ประกอบอื่น (กำมะถัน) มีการแยกซัลออกไซด์อื่น ๆ ที่หลากหลายจากแหล่งธรรมชาติรวมถึง sulforaphane (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) จากบรอคโคลี่รายงานเพื่อยับยั้งการเติบโตของเนื้องอกและ zwiebelanes จากสารสกัดจากหัวหอม DMSO พบได้อย่างกว้างขวางในระดับสามส่วนต่อล้าน (ppm) หรือน้อยกว่าและเป็นองค์ประกอบทั่วไปของน่านน้ำธรรมชาติรวมถึงน้ำทะเล ร่วมกับ dimethyl sulfone, DMSO อาจเกิดขึ้นจากการเผาผลาญของสาหร่าย เมื่อพบในน้ำฝน DMSO อาจเกิดจากปฏิกิริยาออกซิเดชันของไดเมทิลซัลไฟด์ในบรรยากาศ (CH 3) 2 S ซึ่งเกิดขึ้นเป็นส่วนหนึ่งของการถ่ายโอนซัลเฟอร์ของแหล่งกำเนิดทางชีวภาพตามธรรมชาติในวัฏจักรกำมะถันทั่วโลก
ซัลฟอกไซด์เตรียมได้ง่าย ๆ โดยการออกซิเดชั่นของซัลไฟด์ด้วยตัวทำปฏิกิริยาเช่นโซเดียม metaperiodate (NaIO 4) หรือไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (H 2 O 2) ในเชิงพาณิชย์ DMSO ทำจากอากาศ / ไนตริกออกไซด์ - เร่งปฏิกิริยาออกซิเดชันของไดเมทิลซัลไฟด์ซึ่งเป็นผลพลอยได้ที่สำคัญของกระบวนการคราฟท์ซัลเฟตสำหรับการผลิตกระดาษ การเกิดออกซิเดชันที่รุนแรงมากขึ้นของซัลไฟด์หรือซัลฟอกไซด์ - เช่นกับโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต KMnO 4 - ผลิตซัลโฟน ซัลฟอกไซด์ที่ออกฤทธิ์เชิงทัศนสามารถเตรียมได้โดยการออกซิไดซ์ซัลไฟด์ของประเภท RSR where โดยที่ R ≠ R ′โดยมีอ็อกซิแดนท์ที่ออกฤทธิ์เชิงแสงหรือออกซิแดนท์ทางจุลชีววิทยา อีกทางเลือกหนึ่ง, ซัลคอกไซด์ที่มีฤทธิ์ทางแสงสามารถเตรียมได้ผ่านปฏิกิริยาของอนุพันธ์ซัลฟีนที่ใช้งานออพติคอลอาร์เอส (= O) X, ที่ X = O, N, หรือ S, กับรีเอเจนต์เช่น R′Li ตัวทำละลายซัลโฟเลน (thiolane S, S-dioxide) ถูกเตรียมโดยการทำปฏิกิริยาซัลเฟอร์ไดออกไซด์ครั้งแรกกับบิวทาไดอีนเพื่อให้ซัลโฟลีน (เป็นวงจร, ไม่อิ่มตัว, ซัลโฟนวงแหวนห้าสมาชิก) ตามด้วยไฮโดรจิเนชัน
นอกจากนี้ยังสามารถทำปฏิกิริยาของ sulfonyl คลอไรด์กับซัลโฟนิคกับอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน Thiophene S-oxides และ S, S-dioxides เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาออกซิเดชันของ thiophenes ซึ่งมีปฏิกิริยามากกว่าปฏิกิริยา thiophenes หลักเนื่องจากสูญเสียความหอมที่เกิดจากการแทนที่อิเล็กตรอนหนึ่งหรือสองคู่ในซัลเฟอร์ด้วยออกซิเจน
